从铯榴石制备铷和铯

    铯榴石是含铯量很高的矿石，它的生产主要分成简单的采矿，粉碎到需要的75μm粒度，在某些情况下进行手选，不需要其他富集。虽然在美国和俄罗斯已经发展有浮选过程用于低品位矿的富集。所得的精矿要进行提取铷和铯原料的前期处理，采用工艺有3种：矿石的直接还原法、氯化焙烧法和酸分解法。无论哪种方法，都要将铷和铯浸取入溶液中，再经过浓缩和分离。铯榴石在烧结前，与石灰及氯化钙混合，其比例:20％矿物,66%石灰和4% CaC1₂。在800～900℃温度下进行烧结，发生下述反应如：

 

2CsA1Si₂O₆＋3CaO＋CaC1₂→2CsCl＋A1₂O₃＋4CaSiO₃

 

    然后将得到的烧结物溶浸，过滤后加硫酸蒸发以完全除去盐酸。分离出沉淀后，再加SbC1₃溶液反应形成白色的铯锑盐结晶粉末。溶解结晶后，再用H₂S除去硫化锑，得到CsCl溶液。

    近来有报道将矿石先进行氯化焙烧，经浸取和萃取成功地提取了RbCl，提取率78%～93%。

 

 

    将铯榴石矿石碱解采用两种配料，即（1）矿石与CaCO₃－CaCl₂混合在800～900℃焙烧；（2）矿石与Na₂CO₃－NaCl混合在600～800℃焙烧之后，接着用水浸取焙烧过的烧结块后，将溶液转变成Cs矾盐，即Cs₂SO₄·Al₂（SO₄）₃·24H₂O，铯完全可以从铯榴石矿中提取出来。有报道用煤油与酚萃取CSCl溶液的方法。

 

 

    用酸浸取铯榴石是生产商品铯盐的第一个过程，通常用的无机酸有HF，HBr，HCI和H₂SO₄，在法国使用的是HF，它能使铯完全回收，然而，使用HF的困难却能抵消它的益处。同样，可用HBr将铯榴石转变成溴化物，用异丙醇沉淀溴化铯，用液态Br₂将铯转移出来。该法未被使用的原因是由于用热酸带来的工程问题。一般说来采用盐酸浸溶和硫酸浸溶较多。

 

    （一）HCl浸溶法

 

    酸分解法中以盐酸法应用最普遍（见图1），用浓盐酸分解铯榴石，浸出率可以达到97%。将磨细的铯榴石精矿和浓盐酸，放在带有回流冷凝器的耐酸槽中，于沸腾温度下不断搅拌进行矿石分解。过滤分离含硅的残渣。不纯的CsCl能够用生成复盐，如4CsC1·SbCl₃；Cs₂C1₂，C₈（CeCl₆）等的形式进行纯化。复盐终重结晶纯化采用水解或用H₂S沉淀得到纯CsCl。另外，也能够使用溶剂萃取办法直接从HC1浸取液中直接萃取C_sCl。

 

图1  盐酸法提取氯化铯流程

 

HCl，mol/L            2.086   4.027  6.875   9.957   12.92   16.20

复盐溶解度，g/100mL   1.778    1.304  1.217   1.218   1.258   1.333

 

    （二） H₂SO₄浸溶法

 

    硫酸对铯榴石浸渍的方法（见图2）已经由几个实验室进行过研究，包括加拿大渥太华的Canadian Mines公司分部，采用铯榴石在接近于35％～40％ H2SU4的沸点温度110℃进行浸取，接着趁热真空过滤，浸取液分段冷却到50℃，然后冷到20℃结晶析出铯矾盐。加碳粉进行焙烧反应如：

 

Cs₂SO₄·A1₂（SO₄）₃·24H₂O＋O₂＋C→24H₂O＋Cs₂SO₄＋SO₂＋3CO₂＋A1₂O₃

 

    分离残渣，得到Cs₂SO₄溶液，采用Dowex50阳离子树脂进行交换，用10% HCl淋洗的办法转变成CsCl。使用NH₃·H₂O或石灰进行处理，使Al沉淀。或者采用溶荆萃取，接着在中性pH采用H₂O或进行NH₃纯化。

 

 

图2  硫酸法分解铯榴石流程图

 

    由Carus公司开发的一个加工过程，是使用伊里诺州的铯榴石，采用H₂SO₄进行浸取，并形成铯矾盐，几种碱金属矾盐在不同温度时的溶解度曲线如图3所示，根据溶解度的不同可以分级沉淀分离K、Rb和Cs。将Cs矾盐溶于NsOH溶液中形成氢氧化铯矾和K₂SO₄。铁、铝氢氧化物沉淀析出，过滤除去，再加人KMnO₄直接使铯沉淀为CsMnO₄。

 

CaAl（SO₄）₂·12H₂O＋KOH →CeAl（OH）₄＋2K₂SO₄＋12H₂O

 

CsAl（OH）₄＋KMnO₄→CsMnO₄（s）＋KAl（OH）₄

 

图3  矾盐溶解度曲线

 

    离心过滤得到纯的CsMnO₄。再采用如甲醇这样的试剂使之还原后转变成碳酸盐或氯化物。德国Chemical公司是世界上主要加工厂；Cabot公司是美国唯一的一家生产厂。其他是较小的生产厂，包括日本的公司Daiichi Kigenso和美国的BDH公司。俄罗斯利用进口的铯榴石进行生产。